春检那阵子，某220千伏主变的油样送回油化班，油耐压打到38千伏就击穿了。老师傅第一反应是油里进水，用微量水分测定仪一测，含水量28毫克每升，超过运行油25毫克每升这条线。仪器凭一小管油怎么算出几微克水，班里新来的说不上来，正好借这个样把原理从头讲一遍。

微量水分测定仪

一分子水对一分子碘

1. 卡尔费休反应：试剂由碘、二氧化硫、甲醇和吡啶配成，无吡啶配方用咪唑替代。有水存在时碘被二氧化硫还原，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸氢吡啶。一分子水耗掉一分子碘，配比是死的，这是能把水量算出来的前提。

2. 碘从哪儿来：仪器不往样品里滴试剂，而是在电解电极的阳极把碘离子氧化成碘，阳极产碘、阴极析氢。生成的碘立刻去和样品里的水反应，直到水分耗尽为止。说白了，碘是现产现用的。

电量才是被读出来的量

1. 法拉第定律换算：参加反应的碘分子数与水分子数相等，与通过的电荷量成正比，换算式写成W等于Q除以10.722，W的单位是微克，Q的单位是毫库。电解用掉多少电，就有多少水，中间不靠任何刻度。

2. 分辨率的来历：既然只数电荷，分辨率就取决于电流积分的精细程度，做到0.1微克并不稀奇。测量范围一般写成0微克至100毫克，下限受环境本底限制，上限受试剂容量限制，两头都不是电路说了算。

终点由另一对铂电极说了算

1. 电解与测量分开：电解电极负责产碘，测量电极只负责看。测量电极加上极化电压后读电流，溶液中单质碘浓度一变，导电能力跟着变，电流随之跳。这个变化是判断终点的唯一依据。

2. 终点那一刻：水分还没反应完时，生成的碘立刻被消耗，溶液中碘浓度上不去；水一耗尽，碘开始过量，电流突变，仪器判定终点并停止电解。电极脏了、信号被干扰，终点就会判偏，这是精度的命门。

搅拌和电解速度得配着来

1. 搅拌档位：搅拌速度分0至9共10档，调到电解液刚好起漩涡又不产生气泡最好。气泡挂在电极表面会挡住反应界面，读数跟着飘。搅拌要在电解开始前调好，中途再动，结果直接作废。

2. 电解电流：电解电流最大400毫安，对应的最大电解速度在2.4毫克每分上下。电流开得太满，碘来不及扩散开就在局部过量，终点容易冲过头；含水量高的样品不如分两次进，稳当。

空白与漂移这两个修正量

1. 空白电流补偿：试剂本身不是绝对干的，环境也在往里渗水。仪器在平衡态先测一遍本底电流，正式测样时把这部分扣掉，这叫空白电流补偿，也叫本底值补偿。

2. 漂移量补偿：平衡点会随时间缓慢移动，仪器连续监测漂移并在结果中修正。梅雨季空气湿度大，这个修正量能占到读数的一截，偏差到这时候多半不是仪器坏，是环境在作怪。

测出来的数怎么变成毫克每升

1. 先有绝对量：仪器直接给的是水的绝对质量，微克级。输入样品体积和密度后，按内置公式换算成含水率，公式一般有三种，分别按密度加体积、按体积、按质量算。

2. 对上规程限值：运行中变压器油，规程要求220千伏不大于25毫克每升、330千伏及以上不大于15毫克每升，投入运行前更严。采样尽量在顶层油温高于50摄氏度时进行，冷油测出来偏低，容易误判合格。

为什么非得盯住油里这点水

1. 击穿电压怎么被拖下来：水是极性分子，油里的纤维杂质吸水后在电场中排成导电小桥，击穿电压明显往下掉。规程里220千伏运行油击穿电压要求不低于35千伏，水分一上来，这条线最先守不住。

2. 击穿电压怎么测：油耐压试验用升压速度2.0至3.5千伏每秒、电极间隙2.5毫米的标准油杯打到100千伏。两台仪器对着看，水分和击穿电压的变化趋势吻合，判断受潮才有底。

常见问答

问：电解速度曲线能看出什么门道？

答：屏上画的是电解速度随时间的变化曲线。试剂状态好，曲线从高点很快回落到基线；拖着长尾迟迟不落的，多半是试剂接近失效或样品里有难反应的成分，这种读数别急着往外报。

问：有吡啶和无吡啶电解液能不能混用？

答：不建议。无吡啶用咪唑替代吡啶，两者反应速率和终点电位不一样，混用会让平衡点判断失准。换配方时把电解池用无水乙醇洗净、在不高于50摄氏度的烘箱里烘干，再重新装液平衡。